Химия для взрослых: Процесс Фишера-Тропша или как получить жидкое топливо из угля и газа

  Сегодня расскажу об интересном синтезе с точки зрения химической технологии – процессе Фишера-Тропша. С помощью которого можно получать жидкие углеводороды из угля и горючих газов (углеродных). Он был разработан в Германии в 1926 году, имевшей большие запасы угля и не имевшей доступа к источникам нефти. В механику каталитических процессов не буду заглядывать, это сложно и не всем интересно.
  Перед описанием процесса сделаю отступление и кратко опишу биографии выдающихся химиков: Франца Фишера и Ганса Тропша.
  Франц Фишер (нем. Franz Joseph Emil Fischer; 19 марта 1877 − 1 декабря 1947) . После обучения набирался опыта, работая у крупных химиков начала ХХ века: Оствальда («в знак признания проделанной работы по катализу и др.»), Мусанна («за получение элемента фтора и пр.»), Э Фишера («за эксперименты по синтезу веществ с сахаридными и пуриновыми группами»). После окончания практического обучения преподавал в родном городе Фрайбурге. В 1913 году стал директором Института исследования угля. Где и познакомился с Гансом Тропшем
  Ганс Тропш (7 октября 1889 Плана - 8 октября 1935 Эссен) обучался в Праге. В 1913 году получил докторскую степень, по производным пиридина. С 1920 по 1928 работал в институте угля над конверсией «синтез-газа» (о котором пойдёт речь ниже). В 1931 году уехал в США и работал в компании Universal Oil Products и Armour Institute of Technology в Чикаго. Из-за болезни в 1935 году вернулся в Германию.
  В работе Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении" («Über die direkte Synthese von Erdöl-Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlichem Druck» 1926 г.), показана возможность синтеза на катализаторах жидких углеводородов из «синтез-газа».
«Синтез-газ» представляет собой газовые смеси водорода с моноксидом углерода (угарным газом) в различных соотношениях. Может быть получен, как из угля, так и любого другого углеводородного сырья. Нельзя утверждать, что Фишер с Тропшем были первопроходцами в указанной теме. Впервые каталитический синтез углеводородов из смеси СО и Н2 осуществили в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е. И. Орловым — этилен. Не наши немцы же вывели этот процесс в промышленный масштаб, позволявший получать во всём мире к 1945 г. до 1 млн. тонн в год различных углеводородов. Ещё одним методом получения бензина, была прямая гидрогенезация угля предложенный другим немцем в 1911 г. Тем не менее, процесс Фишера-Тропша позволяет получать гораздо большее число полезных химических соединений.

  Впервые «синтез-газ» получили из каменного угля в первой половине XIX века в Англии с целью получения горючих газов.
  Широко распространены следующие методы получения «синтез-газа»:
  1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром при высокой температуре порядка 1000 градусов по Цельсию. Часто с целью повышения эффективности процесса и снижения энергетических затрат к водяному пару добавляют нестехиометрическую долю кислорода, который окисляет углерод и даёт дополнительную тепловую энергию процессу.

C + H2O = H2 + CO.
C + 1/2O2 = CO.
На сегодняшний день существуют проекты, реализующие идеи Д.И. Менделеева, по подземной газификации угля. Также на этом принципе работают газогенераторы. В советское время в 30-е – 40-е года были машины, работающие на таком газе, об этом мне рассказывал один из моих преподавателей по химической технологии, он застал их в детстве.
  2. Паровая каталитическая конверсия углеводородов. Процесс взаимодействия метана или другого природного газа (углеводорода) с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов при температурах от 800 градусов по Цельсию и давлении выше атмосферного:
CH4 + H2O = CO + 3H2
Распространенная методика в странах, у которых газ, но не нет возможности закупать нефтяные продукты..
  3. Неполное окисление углеводородов примеры в картинках. Реакция термического окисления углеводородов при температурах выше 1300°С в недостатке по кислороду:
CnH2n+2 + 1/2nO2 = nCO + (n + 1)H2.
Годна для любых нефтепродуктов и природных газов. Но особенно приятно перерабатывать тяжёлые нефтяные фракции, когда не хочешь применять дорогостоящие катализаторы для получения жидких нефтепродуктов.

  Отмечу, что в принципе эти методы могут взаимодополнять друг друга. Соотношение СО : Н2 существенно зависит от применяемого способа получения «синтез-газа».

Синтез Фишера-Тропша

Собственно синтез Фишера-Тропша это не получение «синтез-газа», а процесс каталитического получения органических веществ. По литературным данным сложную комбинацию ряда реакций гетерогенного каталитического синтеза можно представить в общем виде уравнениями:

nCO + 2nH2 = (CH2)n + nH2O,
2nCO + nH2 = (CH2)n + nCO2.
На выходе это смесь разнообразных химических соединений, которые потом необходимо разделять, а это уже отдельная история технологии органических веществ. В зависимости от условий процесса и типа катализатора можно алканы (например, бензиновые фракции), алкены и кислородсодержащие соединения (карбонилы металлов, альдегиды, спирты). Тем самым позволяет получать множество ценных продуктов, почти всё, что вашему кошельку удобно и интересно. В качестве катализаторов используют следующие металлы и их производные: железо, никель, рутений, кобальт, молибден. На тему катализаторов в данном синтезе, как я предполагаю написана не одна докторская работа, поэтому углубляться не буду, кому интересно могут начать с английской статьи в википедии, ссылку на оную я дам в конце.

Типы химических реакторов под синтез Фишера-Тропша

Трубчатые реактора с неподвижным слоем (Multi tubular fixed-bed reactor)

Реактор представляет собой цилиндрическую ёмкость пронизанную рядами тонких трубок. Внутри трубки заполняются нужных типом катализатора, а снаружи они охлаждаются водой для поддержания необходимой для процесса температуры. Данный тип реактора называют с неподвижным слоем, т.к. катализатор на поверхности которого протекают реакции никак не перемешивается внутри реактора. Он предназначен для работы при низких температурах до 530 К (260 градусов по Цельсию). Превышение температуры приводит к отложению углерода, и, следовательно, засорению реактора.

Инжекционный проточный реактора (Entrained flow reactor)

Важным требованием реакторов процесса Фишера–Тропша является удаление тепла реакции (было бы обидно если спечется катализатор или вовсе сгорит/взорвется реактор. Реактор разделён на две области: окислительную и охлаждающую, часть тепла возвращается в систему получившимися продуктами реакции. Поток газа поступающий в систему снизу реактора подсасывает в реактор перерабатываемый углеводород, так называемый процесс инжекции. При этом следует избегать образования тяжелых парафинов (алканов), поскольку они конденсируются на катализаторе, что приводит к укрупнению частиц, снижению его эффективности, и его нежелательному переходу в так называемый режим псевоожижения. Функционирует до 300 градусов по Цельсию.

Суспензионные реактор (Slurry Reactor)

Данный тип реактора представляется собой трубчатый реактор наоборот, т.е. отвод тепла осуществляется с помощью внутренних охлаждающих змеевиков, в межтрубном пространстве которого находится катализатор. «Синтез-газ» барботирует (научное название процесса пробулькивания газа через жидкость) через воскообразные продукты и мелкодисперсный (частицы малого диаметра) катализатор, который находится во взвешенном состоянии в жидкой среде. Тем самым газ обеспечивает перемешивание содержимого реактора. В реакторе необходимо поддержание высокой температуры ( > 300 градусов по Цельсию), т.к. её снижение приводит к формированию более вязких продуктов (назовем это загустеванием, и локальному росту температуры на катализаторе) с нежелательным спектром продукции. В таком случае отделение продукта от катализатора является существенной проблемой.

Реактора кипящего слоя (Fluid-bed and circulating catalyst (riser) reactors)

Рисунок прекрасно иллюстрирует работу реактора кипящего (псевдоожиженного) слоя.
Используются для высокотемпературного синтеза Фишера–Тропша (около 340 градусов по Цельсию). Рассматриваемый тип реакторов служит для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов на железном катализаторе сплавленным с щелочью. Технология кипящего слоя (fluid-bed technology) применимо к синтезу Фишера–Тропша стала позднейшей разработкой - 1946 – 50. Сегодня она очень успешно используется компанией Sasol, что в ЮАР. Один из реакторов Sasol имеет производительность 500 000 тонн в год, и вводятся еще более производительные. По данной технологии норвежской компанией Statoil разрабатываются реактора для размещения на танкерах для преобразования попутного газа на морских месторождениях нефти в углеводородные жидкости.

После второй мировой войны масштабы синтеза Фишера-Тропша заметно снизились в виду разведки и активной разработки нефтяных месторождений, как на Ближнем Востоке, в Западной Сибири, Аляске и Африке, а затем уже на шельфе в морях. Сбрасывать со счетов такую технологию нельзя, она довольно гибкая. Также не стоит забывать, что нефти хватит на наш век, а угля, по меньшей мере, ещё на пару-тройку столетий. Благодаря катализу и тонкому органическому синтезу можно получить и даже маргарин, правда, по цене едва ли дешевле, золота.
На данный момент по данной технологии работают следующие компании: Sasol (Южная Африка, топливо из природного газа, интереснее выглядит анг. статья в википедии), PetroSA (тоже Ю.Африка, из газа в топливо) , Shell (в Малайзии), Ras Laffan (Катар, работают на природном газе), Velocus (США), UPM (Финляндия, получение из отходов целлюлозно-бумажного производства - «биодизеля»), Rentech (США, опытное производство на основе переработки биомасс в топливо).

Всем спасибо за внимание. Подписывайтесь, вас ждем ещё много странно-интересного.Есть вопросы задавайте не стесняйтесь.

Источники:
Э.А. Караханов. МГУ им.М.В. Ломоносова. СИНТЕЗ-ГАЗ КАК АЛЬТЕРНАТИВА НЕФТИ. I. ПРОЦЕСС ФИШЕРА–ТРОПША И ОКСО-СИНТЕЗ.
Спасибо англоязычной википедии за информацию по типам реакторов

На правах саморекламы.

Поваренная соль: мифы за которые мы платим Все мы употребляем соль. Пройдя по крупному супермаркету мы видим огромный выбор разных марок поваренной соли, в интернете тоже много всякого красивого чего хотелось бы отведать